Scorcio del borgo
Il borgo si sviluppa a spirale su di un colle e culmina con la torre civica, resto di fortificazioni medievali risalenti al XII secolo. Della cinta muraria restano alcune torri, in parte abbassate. Petroio fu possedimento senese della famiglia Cacciaconti, poi dei Salimbeni e dei Piccolomini Bandini. Nuovamente sotto il dominio senese, nel 1555, dopo la caduta di questo Comune, passò infine al Granducato di Toscana.